低碳水泥技術(shù)，低碳水泥發(fā)展前景，低碳水泥種類

　　低碳水泥這個名詞直到近幾年才讓我們行業(yè)內(nèi)的各類人士所熟知，之前，低碳水泥這個概念在國際上掀起了一陣陣的討論熱潮，無論是理念，還是技術(shù)，還是對環(huán)境的高度尊重與重視，都使得國外對于水泥行業(yè)的能耗和污染狀況非常重視，因此，也在概念和技術(shù)上先行一步，提出了低碳水泥的概念和目標(biāo)。達嘉礦機作為專業(yè)的回轉(zhuǎn)窯制造廠家，一直在回轉(zhuǎn)窯的技術(shù)領(lǐng)域進行了大量的研究和技術(shù)參與，如果能夠在制造水平與行業(yè)技術(shù)方面做出貢獻，也將是企業(yè)的愿景之路。我國受環(huán)境污染的后遺癥影響深遠，而且近些年來已經(jīng)頻頻遭受霧霾、沙塵暴等惡劣氣候的影響，這些污染環(huán)境事件的發(fā)生對于人類的健康來說影響是非常深遠且不可估量的，雖然很多在近期看不到明顯的傷害，但足以導(dǎo)致多年后的疑難病癥出現(xiàn)。因此，無論是對我們的能源消耗，還是空氣和水源的保護，盡早的開始技術(shù)新一輪的改革和嘗試，已經(jīng)迫在眉睫。

　　2017年也是環(huán)保進入深入嚴查的一年。很多個傳統(tǒng)行業(yè)都受到了督查人員的檢查和生產(chǎn)指導(dǎo)。對于傳統(tǒng)企業(yè)而言，轉(zhuǎn)型升級不一定能活下來，但不轉(zhuǎn)型升級肯定活不下去。改革不一定會死，但是不改革一定會死。所以，傳統(tǒng)企業(yè)的路子很難走，但接受新的概念和了解，終究是邁進新領(lǐng)域的***步。

　　中國是世界水泥生產(chǎn)***大國，年產(chǎn)量占全球的50%以上，是排名第二的國家——印度的13.8倍。而水泥行業(yè)一直未能解決耗能高、污染重、二氧化碳排放多等難題，其碳排放量幾乎占到了全國總量的1/5。專家指出，如何降低水泥生產(chǎn)過程中的能量消耗，減少二氧化碳排放，對于節(jié)能減排具有重要意義。這也就要求行業(yè)內(nèi)所有的參與者都能夠拿出決心和行動來支持國家的環(huán)保發(fā)展，而回轉(zhuǎn)窯烘干機這類制造型企業(yè)，雖然只參與了設(shè)備制造的環(huán)節(jié)，但在節(jié)能方面仍有很大的空間為使用企業(yè)提供必要的技術(shù)參考。

　　我國的一些專業(yè)人士和專家近年來已經(jīng)投入相當(dāng)大的技術(shù)和時間在針對低碳水泥進行研究和嘗試，也不斷有一些觀點提出，引起了行業(yè)內(nèi)人士的廣泛討論。

　　近年來，隨著全球?qū)?jié)能減排的呼聲越來越高，傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)由于消耗大量資源和能源，以及產(chǎn)生大量的溫室氣體而面臨巨大挑戰(zhàn)。資料顯示，水泥工業(yè)能源消耗占全球一次能源消費的2%左右，或占全球工業(yè)能耗近5%。其CO2排放量占全球CO2排放總量的5%。而對占全球產(chǎn)量近60%的我國水泥行業(yè)而言，水泥工業(yè)的節(jié)能減排顯得尤為迫切。作為行業(yè)的參與者，任何一個主管單位和生產(chǎn)企業(yè)如果單看表面數(shù)據(jù)是沒有很大心理反應(yīng)的，如果換算到能源消耗量和年生產(chǎn)消耗總量的數(shù)據(jù)上，這個數(shù)據(jù)將是驚人的，讓人感到難以接受的。

　　水泥生產(chǎn)過程中CO2排放源主要有：

　　1)原料中碳酸鹽分解。

　　2)2)燃料的燃燒。

　　3)3)各工藝設(shè)備的電力消耗。

　　通用硅酸鹽水泥生產(chǎn)中排放的CO2約有60%來自于碳酸鹽分解，約有40%來自于燃料燃燒和電耗。通用硅酸鹽水泥熟料中C3S礦物含量一般在60%左右，而由于C3S燒成溫度較高，且配料中碳酸鈣比例較大，因此生產(chǎn)時能耗較高，CO2及NOx的排放量也較大。

　　因此，要實現(xiàn)水泥的低碳生產(chǎn)，可采用以下兩種技術(shù)途徑：

　　一是降低能源消耗產(chǎn)生的CO2量，即在通用硅酸鹽水泥體系及其礦物組成范圍內(nèi)，通過調(diào)控原材料的易燒性和易磨性，改進生產(chǎn)工藝及裝備水平，降低水泥生產(chǎn)過程的能源消耗。

　　二是降低碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2量，即突破現(xiàn)有硅酸鹽水泥熟料礦物體系及其礦物組成范圍的限制，降低高鈣礦物含量而提高低鈣礦物含量或引入其他低鈣礦物組分，研究開發(fā)新的低碳水泥體系。目前，水泥行業(yè)在***種途徑上已取得了良好進展，系列節(jié)能減排技術(shù)得到大規(guī)模普及利用，在現(xiàn)有技術(shù)條件下，依靠工藝技術(shù)及裝備水平改造進一步實現(xiàn)節(jié)能減排難度已很大，而低碳水泥品種的研發(fā)成為當(dāng)今水泥材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點。

　　目前，國際上低碳水泥品種很多，有Porsol水泥、Alinit水泥、Celitement水泥、日本生態(tài)水泥、多組分高混合材摻量水泥、高貝利特水泥、Aether水泥、BCT水泥等，本文只對水泥生產(chǎn)工藝變化不大，可用目前***干法水泥窯直接生產(chǎn)的高貝利特水泥、Aether水泥和BCT水泥進行了總結(jié)。

　　1 高貝利特水泥

　　水泥熟料中C3S礦物的生成焓為1810kJ/kg，而C2S礦物的生成焓僅為1350kJ/kg[2]，所以增加熟料中C2S的含量并減少C3S的含量是降低熟料煅燒能耗的有效途徑。因此，以C2S為主導(dǎo)礦物的低鈣高貝利特水泥成為國際水泥工業(yè)活躍的研究熱點之一。

　　以貝利特為主導(dǎo)礦物的低熱硅酸鹽水泥體系(C2S-C3S-C3A-C4AF，即高貝利特水泥，High Belite Cement)的研究源于20世紀(jì)30年代的美國。其于1932～1935年建造高99m的莫利斯(Morris)壩期間***次研制了低熱水泥，即限制水泥熟料中C3A和C3S的含量以降低水化熱，這即是高貝利特水泥的原型。此外，德國、日本和瑞典等國家也都開展過相關(guān)的研究。至20世紀(jì)90年代，中國在高貝利特水泥的研究和實踐應(yīng)用方面卓有成效，在國內(nèi)外首次實現(xiàn)以C2S為主導(dǎo)礦物的高性能低熱硅酸鹽水泥的工業(yè)化生產(chǎn)。

　　高貝利特水泥和通用硅酸鹽水泥在礦物組成上主要的差別在于C3S和C2S兩種硅酸鹽礦物含量的基本對調(diào)。高貝利特水泥以CaO含量相對較低的C2S為主(C2S含量一般為45%以上)，從而使整個體系的CaO含量降低，其礦物組成為：C2S：40%～70%，C3S：10%～40%，C3A：2%～8%，C4AF：10%～25%[3]。其礦物種類與通用硅酸鹽水泥相同，因此，其水化過程和水化產(chǎn)物也基本相同。

　　高貝利特水泥使用的原料與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥基本相同，需加入石膏、重晶石、黃鐵礦、銅尾礦和鉛鋅尾礦等外加劑以穩(wěn)定高活性C2S晶型[3]。高貝利特水泥在制備工藝上具有低資源能源消耗、低環(huán)境負荷等特點。如其燒成溫度僅為1 350℃，比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥低約100℃，燒成過程中CO2和SO2等的排放量降低10%，在水泥性能上具有低熱和高后期強度等特性，很好地滿足了大體積混凝土尤其是水工混凝土的技術(shù)要求，并在舉世矚目的三峽大壩等重點工程進行了規(guī)模應(yīng)用。但與傳統(tǒng)水泥相比，高貝利特水泥存在早期強度低的缺點。為此，水泥科研工作者做了大量努力，通過物理活化和化學(xué)活化等多種技術(shù)途徑，改善了高貝利特體系的早期水化活性[4-8]。

　　2 Aether水泥

　　Aether水泥是由拉法基公司研制發(fā)明的，并已申報發(fā)明 。拉法基水泥公司于2010年成立了Aether項目組，歷時3年(從2010年9月1日至2013年8月31日)進行了Aether低碳水泥的相關(guān)研究工作。Aether項目組完成了Aether水泥生產(chǎn)的2次工業(yè)試驗，證實了依托現(xiàn)有的水泥窯爐工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)Aether水泥的可行性。

　　Aether水泥可使用的原料包括：石灰石、鋁土礦、石膏、鐵質(zhì)原料及泥灰?guī)r。其引入硫鋁酸鈣(C4A3S)礦物，在較低的溫度(1225～1300℃)下生產(chǎn)，相比波特蘭水泥(1400～1500℃)，可顯著降低生產(chǎn)能耗，噸水泥可減少CO2排放量25%～30%。Aether水泥的礦物組成為：貝利特(C2S)40%～75%，硫鋁酸鈣(C4A3S)15%～35%，鐵相(C2(A，F(xiàn)))5%～25%。Aether水泥相組成實例：C4A3S：35.5%，β-C2S：4.1%，α‘-C2S：44.0%，C12A7：0.7%，C2(A，F(xiàn))：12.4%，C2AS：0.9%，CaSO4：2.4%。

　　  Aether水泥水化過程：

　　  ① C4A3S 水化：

　　  C4A3S+2CS+38H→C3A·3CS·H32 +2AH3

　　  ② C2S 開始水化：C2S+AH3 +5H→C2ASH8

　　  ③ C2S水化、C2(A，F(xiàn))開始水化：

　　   C2S+C2(A，F(xiàn))+10H →C2(A，F(xiàn))SH8+2CH

　　   C2S + C2(A，F(xiàn))+5H→C3(A，F(xiàn))SH4+CH

　　  ④ 中長期水化：

　　   2C2S+C2(A，F(xiàn))SH8 +(x-4)H→C3(A，F(xiàn))SH4 +C3S2Hx

　　專業(yè)機構(gòu)BRE(英國建筑科學(xué)研究院-英國***的建筑專業(yè)技術(shù)中心)對Aether水泥的測試結(jié)果表明：由Aether水泥制備的混凝土擁有較高的早期抗壓強度，其6h抗壓強度可達20MPa左右，28d抗壓強度達到標(biāo)準(zhǔn)水泥(CEMⅠ52.5R)強度水平。該混凝土的尺寸收縮小于OPC配制混凝土的50%，尺寸穩(wěn)定性高于OPC水泥制作的混凝土。

　　Aether水泥煅燒范圍較窄(1225～1300℃)，溫度過低，礦物未完全反應(yīng)，會產(chǎn)生C12A7和C2AS礦物，影響熟料質(zhì)量。溫度過高，C4A3S 礦物分解，SO2排放增加，易磨性變差。因此，需要嚴格控制煅燒溫度，對工藝控制要求更高。

　　由拉法基公司相關(guān)報道可以看出，Aether水泥與貝利特-硫鋁酸鹽水泥(貝利特-硫鋁酸鹽水泥礦物組成為C2S：40%～70%，C4A3S：15%～30%，C4AF：0～10%)非常相近，應(yīng)為同一水泥熟料礦物體系。

　　3 BCT水泥 [10-12]

　　BCT水泥是Belite-Calciumsulfoaluminate-Ternesite水泥的簡稱，由德國海德堡公司發(fā)明，并已申請發(fā)明 。采用直徑0.3m、長7.6m的試驗窯爐進行了半工業(yè)規(guī)模的試驗，生產(chǎn)了數(shù)噸不同成分的BCT熟料。試驗證明，BCT水泥熟料整個生產(chǎn)過程(包括排放)都與普通水泥熟料生產(chǎn)相似，生產(chǎn)的BCT水泥砂漿試驗證明其性能良好。下一步將擴大至工業(yè)規(guī)模和優(yōu)化制造技術(shù)。

　　BCT水泥的核心技術(shù)是在熟料礦物體系中引入Ternesite即硫硅鈣石礦物。硫硅鈣石(C5S2S) 由2個C2S和1個CS 組成，一直被認為是惰性的，研究發(fā)現(xiàn)Ternesite是一種具有活性的熟料礦物，其水化反應(yīng)介于鋁酸鹽和貝利特之間。與傳統(tǒng)OPC水泥熟料煅燒過程中需要快速冷卻以保留熟料的高反應(yīng)活性不同的是，Ternesite形成溫度在950～1 200℃之間，因此，BCT水泥熟料需要一個較慢的冷卻過程或者說在燒成帶后一個相對較長的停留時間。

　　BCT水泥生產(chǎn)需要的原材料與普通硅酸鹽水泥相近，石灰石、泥灰?guī)r、粉煤灰和工業(yè)副產(chǎn)石膏等工業(yè)廢渣都是其原料來源。BCT水泥熟料中引入硫鋁酸鈣(C4A3S)和硫硅鈣石(C5S2S)，在較低的溫度(1250～1300℃)下生產(chǎn)，CO2排放比傳統(tǒng)OPC水泥熟料降低30%，預(yù)計將節(jié)約燃料和電力消耗10%～15%。BCT水泥熟料的礦物組成為：C5S2S ：5%～75%，C2S：1%～80%，C4(AxF1-x)S ：5%～70%，二次相(secondary phases)：0～30%。( 保護范圍)佳礦物組成為：C5S2S ：20%～0%，C2S：20%～50%，C4(AxF1-x)S：20%～45%，二次相：10%～20%。

　　  x取值范圍為0.1～1，優(yōu)選在0.8～0.95。

　　  BCT水泥水化過程：

　　  ①當(dāng)BCT水泥與水接觸時，C4A3S快速與硫酸鹽形成鈣礬石。因此，***個24h占主導(dǎo)地位的是C4A3S 與硬石膏反應(yīng)形成鈣礬石。

　　  C4A3S+CS+H→C3A·3CS·H32+AH3

　　  ② 硬石膏一旦耗盡，剩余的鋁酸鹽相和鐵相繼續(xù)溶解并與Ternesite反應(yīng)通過消化Al(OH)3形成更多的鈣礬石和AFm。

　　  C4A3S+C4AF+C5S2S+AH3→C2ASH+C3A·3CS·H32+C3A·CSH12

　　  ③ 后貝利特反應(yīng)形成C-S-H凝膠：

　　  C2S+H→C-S-H+CH

　　終的水化產(chǎn)物為C(A)SH凝膠、AFt、AFm、潛在的水榴石和羥鈣石。

　　該品種水泥綜合了硫鋁酸鈣的早期強度和貝利特水泥的耐久性，并通過Ternesite填補了迅速反應(yīng)的鋁酸鹽和提供后期強度的貝利特的反應(yīng)空白區(qū)間?；赥ernesite的水化特點，其除了可作為BCT水泥的一種礦物組分外，還可以作為一種添加劑用于硫鋁酸鹽基和硅酸鹽基水泥膠凝材料系統(tǒng)中以改善性能。

　　4 結(jié)論

　　上述三類以低鈣礦物C2S和C4A3S為主導(dǎo)礦物的熟料體系中，除硅酸鹽體系的高貝利特水泥外，其他各類體系的水泥均引入一種以上的低能耗、低鈣、高早強礦物，如C4A3S、C5S2S等。高貝利特含量和引入低鈣早強礦物成為國際低碳水泥研究的趨勢。

　　然而，從Aether水泥和BCT水泥體系的研究來看，C4A3S和C5S2S在1300℃會發(fā)生分解，因此，引入此礦物的水泥熟料體系燒成范圍窄，對工藝過程控制水平提出了更高的要求。另外，在體系中過多地引入上述低鈣早強礦物，也不利于實現(xiàn)水泥體系高性能化。在水泥性能方面，盡管這些體系的水泥具有較高的早期強度特征，但在施工性能及水泥耐久性方面都相應(yīng)帶來了不利影響，例如含C4A3S 體系的水泥，凝結(jié)過程則較難控制，因此在絕大部分情況下，也僅僅作為特種工程材料使用，限制其大范圍推廣應(yīng)用。

　　筆者認為，如果能將目前中國建筑材料科學(xué)研究總院研究推廣的能源管控系統(tǒng)應(yīng)用于含低鈣礦物的Aether水泥和BCT水泥的生產(chǎn)控制中，將可顯著提高工藝控制水平，更好地實現(xiàn)低碳水泥的工業(yè)化生產(chǎn)。而對于水泥性能方面的影響，有研究表明硫鋁酸鋇鈣C(4-x)BxA3S 的穩(wěn)定性優(yōu)于C4A3S，因此可通過摻雜等形式使C4A3S和C5S2S等低鈣礦物更加穩(wěn)定化以實現(xiàn)水泥性能優(yōu)化。

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